全氟醚橡胶(FFKM)是一种以四氟乙烯、全氟化甲基乙烯基醚以及含氟第三单体所聚合而成的三元共聚物，是一种完全不含C-H键的橡胶。热稳定性和耐化学品性类似于聚四氟乙烯，在航空航天、机械工业、医药食品制造、石油化工、半导体等行业应用颇多[1]。现有全氟醚橡胶制品，要求对钾、钠、钙、镁4种金属含量进行严格控制。查阅资料可知，目前橡胶金属元素含量的测定并无统一标准方法。由于欧盟实施REACH法规、索尼ss0059管控物质等原因，微波消解-电感耦合等离子体质谱法、微波消解-原子吸收光谱法对橡胶中铬、砷、铅等部分金属元素含量的测试方法得到一定研究[2-3],但目前并没有快速测定全氟醚橡胶中钾、钠、钙、镁含量的相应研究。
考虑到全氟醚橡胶的化学特性，本研究采用微波消解、湿法消解和灰化法3种处理方式，确保样品充分溶解；由于原子吸收光谱法具有检出限低、灵敏度高、分析元素多、操作方便且易于消除外界干扰，相比于市面常见的ICP-MS具有受基体干扰少，仪器及运行成本低等优点，因此采用原子吸收光谱仪测定4种金属元素含量，并对测试方法的可靠性进行验证。
1 试验设计
1.1 仪器与试剂
AA900型原子吸收光谱仪，美国PerkinElmer公司；TitanMPS型微波消解仪，美国Perkin-Elmer公司；P0-40+型纯水机，北京双峰纯水设备厂。
全氟醚制品(受检品),委托方；HCl、HNO3、H2O2、La2O3、HClO4,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钾标准溶液、钠标准溶液、钙标准溶液：1000 mg/L、镁标准溶液，100 mg/L,中国计量科学研究院。
1.2 仪器工作条件
AA900型原子吸收光谱仪，采用火焰原子化器，光源为空心阴极灯，工作条件见表1。
表1 原子吸收工作条件
|
元素 |
钾 |
钠 |
钙 |
镁 |
|
波长，nm |
766.49 |
589.00 |
422.67 |
285.21 |
|
灯电流，mA |
12 |
8 |
10 |
6 |
|
狭缝，nm |
0.7 |
0.2 |
0.7 |
0.7 |
|
空气流量，L/min |
10 |
10 |
10 |
10 |
|
乙炔流量，L/min |
2.5 |
2.5 |
2.7 |
2.5 |
2 试验方法
2.1 样品前处理方法的确定
2.1.1 微波消解
称取0.25 g左右样品，剪碎至1 mm3左右的颗粒，放入消解罐中，加入5 mL HNO3、3 mL H2O2、3 mL H2O。升温程序如下：5 min内由室温升至120 ℃,保持3 min; 3 min内由120 ℃升至160 ℃,保持3 min; 3 min内由160 ℃升至190 ℃,保持35 min。待压力罐冷却至室温后，样品状态仍为颗粒状，未能消解。
2.1.2 湿法消解
称取0.25 g左右样品，剪碎至1 mm3左右的颗粒，加入5 mL HClO4,在190 ℃条件下加热1 h进行消解。样品未消解。
2.1.3 灰化法
由于橡胶中的氟在高温下可能与陶瓷组分发生反应，因此将具有化学惰性的铂金坩埚作为反应容器。准确称取8 g左右样品，剪碎至1 mm3左右的颗粒，置于已恒重的坩埚中，在电炉上炭化后，在550 ℃的马弗炉中灰化(灰化时间根据样品实际情况而定),然后将坩埚放入干燥器中，冷却至室温，样品完全灰化。
2.2 样品测试
将灰化法处理后的试样，加5 mL(1+1)HCl(HCl与H2O体积比为1∶1)于铂金坩埚中，充分溶解灰分，无盐酸不溶物；同时称取5.875 g氧化镧(La2O3),用少量(1+1)HNO3(HNO3与H2O体积比为1∶1)溶解于50 mL容量瓶中，定容配成0.1 g/mL La溶液。将溶解后的溶液直接转移至100 mL容量瓶中，分别加入1 mL(1+1)HNO3、1 mLLa溶液，用纯水分别定容至刻度，再用原子吸收光谱仪测定溶液中的金属元素，同时做试剂空白。
3 结果与讨论
3.1 样品前处理方法的确定
微波消解与湿法消解过程过后，样品颗粒未完全消解，试液中仍有固体颗粒。由于全氟醚橡胶完全不含C-H键，具有优异的耐化学品性、耐热性，在强酸与氧化剂条件下反应35 min后消解不充分。灰化法可使得在铂金坩埚中的橡胶样品在较低温度下先炭化，高温下灰化，在盐酸中溶解且无不溶物，因此采用灰化法作为样品前处理方法。
3.2 方法检验
稀释各元素标准溶液，配制不同质量浓度的系列标准溶液。在仪器最佳工作条件下，分别建立钾、钠、钙、镁元素的标准曲线，并确定各元素标准曲线的线性范围、线性回归方程及相关系数。
3.2.1 线性范围与检出限
按照试验方法将11个空白溶液进行平行测试，根据测得的吸光度计算标准偏差，并结合标准曲线，根据公式(1)计算检出限：
(1)
式中，LOD为方法的检出限；σ为标准偏差，mg/L;K为对应工作曲线的斜率。
表2 线性范围与检出限(n=11)
|
金属元素 |
线性范围， mg/L |
相关系数R |
检出限，mg/L |
|
钾 |
0.10～1.00 |
0.9976 |
0.01 |
|
钠 |
0.05～0.50 |
0.9961 |
0.02 |
|
钙 |
0.50～4.00 |
0.9996 |
0.10 |
|
镁 |
0.05～0.20 |
0.9932 |
0.006 |
表2为4种元素的线性范围与检出限。由表2可知，采用原子吸收光谱仪测定，钾、钠、钙、镁含量的方法的线性良好，相关系数均高于0.99,检出限满足检测要求。
3.2.2 精密度
实验对同一样品进行了6次平行测定(表3),钾、钠、钙、镁的相对标准偏差(RSD)分别为1.39%,4.34%,1.99%,1.23%,方法精密度良好。
表3 精密度(n=6)
|
金属元素 |
测定均值，mg/kg |
标准偏差，mg/kg |
RSD,% |
|
钾 |
43.44 |
0.60 |
1.39 |
|
钠 |
20.70 |
0.88 |
4.34 |
|
钙 |
19.61 |
0.38 |
1.99 |
|
镁 |
436.23 |
5.43 |
1.23 |
3.2.3 加标回收率
实验对2个平行样品分别加入一定量的标准储备液，进行加标收回实验，结果如表4所示。由表4可知，钾、钠、钙、镁样品的回收率分别在97.6%～103.0%,94.8%～98.5%,93.3%～104.7 %,96.4 %～103.5%之间。
表4 加标回收试验结果(n=2)
|
金属元素 |
待测样品 |
测定均值， mg/L |
加标量，mg/L |
加标总量，mg/L |
回收率，% |
|
钾 |
1# |
0.701 |
0.1 |
0.825 |
103.0 |
|
|
2# |
0.750 |
0.1 |
0.830 |
97.6 |
|
钠 |
1# |
0.167 |
0.1 |
0.253 |
94.8 |
|
|
2# |
0.168 |
0.1 |
0.264 |
98.5 |
|
钙 |
1# |
1.379 |
0.5 |
1.753 |
93.3 |
|
|
2# |
1.582 |
0.5 |
2.180 |
104.7 |
|
镁 |
1# |
0.177 |
0.1 |
0.267 |
96.4 |
|
|
2# |
0.185 |
0.1 |
0.295 |
103.5 |
3.3 样品测试结果
将2种试样按照试验方法进行测试，各样品平行测定2次，总结于表5。由表5可知，各个试样的平行样品相对标准偏差最大不超过5.4%。
表5 样品测试结果
|
样品 |
元素 |
测定含量，mg/kg |
RSD,% |
|
1 |
2 |
平均值 |
|
1# |
钾 |
45.92 |
44.18 |
45.04 |
3.8 |
|
|
钠 |
20.91 |
20.70 |
20.80 |
1.0 |
|
|
钙 |
19.61 |
20.06 |
19.85 |
2.3 |
|
|
镁 |
460.46 |
436.23 |
448.34 |
5.4 |
|
2# |
钾 |
41.53 |
42.40 |
41.95 |
2.1 |
|
|
钠 |
68.34 |
67.60 |
67.98 |
1.1 |
|
|
钙 |
16.59 |
17.42 |
17.00 |
4.9 |
|
|
镁 |
445.87 |
469.76 |
457.82 |
5.2 |
4 结论
对于全氟醚橡胶，高温灰化法是最为快捷有效的前处理方法。用盐酸溶解灰分制备试液，采用原子吸收光谱仪测定全氟醚橡胶金属元素含量。该方法检测精密度高、检出限低、回收率较高，测试结果准确、操作方便，可用于快速测定全氟醚橡胶中钾、钠、钙、镁4种的含量。
发布时间：2025-11-09 
上一篇：
返回列表
